六價鉻的測定方法（二苯碳酰二肼分光光度法）
1 適用范圍
1.1 本標(biāo)準(zhǔn)適用于地面水和工業(yè)廢水中六價鉻的測定
1.2 測定范圍
試份體積為50ml，使用光程長為30mm的比色皿，本方法的最小檢出量為0.2μg六價鉻，zui低檢出濃度為0.004mg/L，使用光程為10mm的比色皿，測定上限濃度為1.0mg/L。
1.3 干擾
含鐵量大于1mg/L顯色后呈黃色。六價鉬和汞也和顯色劑反應(yīng)，生成有色化合物，但在本方法的顯色酸度下，反應(yīng)不靈敏，鉬和汞的濃度達(dá)200mg/L不干擾測定。釩有干擾，其含量高于4mg/L即干擾顯色。但釩與顯色劑反應(yīng)后10min，可自行褪色。
2 原理
在酸性溶液中，六價鉻與二苯碳酰二肼反應(yīng)生成紫紅色化合物，于波長540nm處進(jìn)行分光光度測定。
3 試劑
測定過程中，除非另有說明，均使用符合國家標(biāo)準(zhǔn)或標(biāo)準(zhǔn)的分析純試劑和蒸鎦水或同等純度的水，所有試劑應(yīng)不含鉻。
3.1 丙酮。
3.2 硫酸
3.2.1 1+1硫酸溶液
將硫酸(H2SO4，ρ=1.84g/ml，優(yōu)級純)緩緩加入到同體積的水中，混勻。
3.3 磷酸：1+1磷酸溶液。
將磷酸(H3PO4，ρ=1.69g/ml，優(yōu)級純)與水等體積混合。
3.4 氫氧化鈉：4g/L氫氧化鈉溶液。
將氫氧化鈉(NaOH)1g溶于水并稀釋至250ml。
3.5 氫氧化鋅共沉淀劑
3.5.1 硫酸鋅：8%(m/v)硫酸鋅溶液。
稱取硫酸鋅(ZnSO4?7H2O)8g，溶于100ml水中。
3.5.2 氫氧化鈉：2%(m/v)溶液。
稱取2.4g氫氧化鈉，溶于120ml水中。
用時將3.5.1和3.5.2兩溶液混合。
3.6 高錳酸鉀：40g/L溶液。
稱取高錳酸鉀(KMnO4)4g，在加熱和攪拌下溶于水，最后稀釋至100ml。
3.7 鉻標(biāo)準(zhǔn)貯備液。
稱取于110℃干燥2h的重鉻酸鉀(K2Cr2O7，優(yōu)級純)0.2829±0.0001g，用水溶解后，移入1000ml容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻。此溶液1ml含0.10mg六價鉻。
3.8 鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液。
稱取5.00ml鉻標(biāo)準(zhǔn)貯備液(3.7)置于500ml容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻。此溶液1ml含1.0
0μg六價鉻。使用當(dāng)天配制此溶液。
3.9 鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液。
稱取25.00ml鉻標(biāo)準(zhǔn)貯備液(3.7)置于500ml容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻。此溶液1ml含5.
00μg六價鉻。使用當(dāng)天配制此溶液。
3.10 尿素：200g/L尿素溶液。
將尿素〔(NH2)2CO〕20g溶于水并稀釋至100ml。
3.11 亞硝酸鈉：20g/L溶液。
將亞硝酸鈉(NaNO2)2g溶于水并稀釋至100ml。
3.12 顯色劑(Ⅰ)。
稱取二苯碳酰二肼(C13H14N4O)0.2g，溶于50ml丙酮(3.1)中，加水稀釋至100ml，搖勻。貯于棕色瓶，置冰箱中。色變深后，不能使用。
3.13 顯色劑(Ⅱ)。
稱取二苯碳酰二肼2g，溶于50ml丙酮(3.1)中，加水稀釋至100ml，搖勻。貯于棕色瓶，置冰箱中。色變深后，不能使用。
注：顯色劑(Ⅰ)也可按下法配制：稱取4.0g苯二甲酸酐(CaH4O)，加到80ml乙醇中，攪拌溶解(必要時可用水溶微溫)，加入0.5g二苯碳酰二肼，用乙醇稀釋至100ml。此溶液于暗處可保存六個月。使用時要注意加入顯色劑后立即搖勻，以免六價鉻被還原。
4 儀器
一般實驗儀器和：
4.1 分光光度計。
注：所有玻璃器皿內(nèi)壁須光潔，以免吸附鉻離子。不得用重鉻酸鉀洗液洗滌。可用硝酸、硝酸混合液或合成洗滌劑洗滌，洗滌后要沖洗干凈。
5 采樣與樣品
實驗室樣品應(yīng)該用玻璃瓶采集。采集時，加入氫氧化鈉，調(diào)節(jié)樣品PH值約為8。并在采集后盡快測定，如放置，不要超過24h。
6 步驟
6.1 樣品的預(yù)處理
6.1.1 樣品中不含懸浮物，是低色度的清潔地面水可直接測定。
6.1.2 色度校正：如樣品有色但不太深時，接6.3步驟另取一份試樣，以2ml丙酮(3.1)代替顯色劑，其他步驟同6.3。試份測得的吸光度扣除此色度校正吸光度后，再行計算。
6.1.3 鋅鹽沉淀分離法：對混蝕、色度較深的樣品可用此法前處理。
取適量樣品(含六價鉻少于100μg)于150ml燒杯中，加水至50ml。滴加氫氧化鈉溶液(3.4)，調(diào)節(jié)溶液PH值為7～8。在不斷攪拌下，滴加氫氧化鋅共沉淀劑(3.5)至溶液PH值為8～9。將此溶液轉(zhuǎn)移至100ml容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線。用慢速濾紙干過濾，棄去10～20ml初濾液，取其中50.0ml濾液供測定。
注：當(dāng)樣品經(jīng)鋅鹽沉淀分離法前處理后仍含有機(jī)物干擾測定時，可用酸性高錳酸鉀氧化法破壞有機(jī)物后再測定。即取50.0ml濾液于150ml錐形瓶中，加入幾粒玻璃，加入0.5ml硫酸溶液(3.2.1)、0.5ml磷酸溶液(3.3)，搖勻。加入2滴高錳酸鉀溶液(3.6)，如紫紅色消褪，則應(yīng)添加高錳酸鉀溶液保持紫紅色。加熱煮沸至溶液體積約剩20ml。取下稍冷，用定量中速濾紙過濾，用水洗滌數(shù)次，合并濾液和洗液至50ml比色管中。加入1ml尿素溶液(3.10)，搖勻。用滴管滴加亞硝酸鈉溶液(3.11)，每加一滴充分搖勻，至高錳酸鉀的紫紅色剛好褪去。稍停片刻，待溶液內(nèi)氣泡逸盡，轉(zhuǎn)移至50ml比色管中，用水稀釋至標(biāo)線，供測定用。
6.1.4 二價鐵、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽等還原性物質(zhì)的消除：
取適量樣品(含六價鉻少于50μg)于50ml比色管中，用水稀釋至標(biāo)線，加入4ml顯色劑(Ⅱ)(3.13)，混勻，放置5min后，加入1ml硫酸溶液(3.2)搖勻。5～10min后，在540nm波長處，用10或30mm光程的比色皿，以水做參比，測定吸光度。扣除空白試驗測得的吸光度后，從校準(zhǔn)曲線查得六價鉻含量。用同法做校準(zhǔn)曲線。
6.1.5 次氯酸鹽等氧化性物質(zhì)的消除：
取適量樣品(含六價鉻少于50μg)于50ml比色管中，用水稀釋至標(biāo)線，加入0.5ml硫酸溶液(3.2)、0.5ml磷酸溶液(3.3)、1.0ml尿素溶液(3.10)，搖勻。逐滴加入1ml亞硝酸鈉溶液(3.11)，邊加邊搖，以除去由過量的亞硝酸鈉與尿素反應(yīng)生成的氣泡，待氣泡除盡后，以下步驟同6.3(免去加硫酸液和磷酸溶液)。
6.2 空白試驗
按同試樣完全相同的處理步驟進(jìn)行空白試驗，僅用50ml水代替試樣。
6.3 測定
取適量(含六價鉻少于50μg)無我色透明試份，置于50ml比色管中，用水稀釋至標(biāo)線。加入0.5ml硫酸溶液(3.2)和0.5ml磷酸溶液(3.3)，搖勻。加入2ml顯色劑(Ⅰ)(3.12)，搖勻。5～10min后，在540nm波長處，用10或30mm的比色皿，以水做參比，測定吸光度，扣除空白試驗測得的吸光度后，從校準(zhǔn)曲線(6.4)上查得六價鉻含量。
注：如經(jīng)鋅鹽沉淀分離，高錳酸氧化法處理的樣品，可直接加入顯色劑測定。
6.4 校準(zhǔn)
向一系列50ml比色管中分別加入0、0.20、0.50、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00和10.0ml鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液(3.8或3.9)(如經(jīng)鋅鹽沉淀分離法前處理，則應(yīng)加倍吸取)，用水稀釋至標(biāo)線。然后按照測定試樣的步驟(6.1或6.3)進(jìn)行處理。
從測得的吸光度減去空白試驗的吸光度后，繪制以六價鉻的量對吸光度的曲線。
7 結(jié)果的表示
7.1 計算方法
六價鉻含量c(mg/L)按下式計算：C=m / V × 1000
式中：m--由校準(zhǔn)曲線查得的試份含六價鉻量，μg；
v--試份的體積，ml。
六價鉻含量低于0.1mg/L，結(jié)果以三位小數(shù)表示；六價鉻含量高于0.1mg/L，結(jié)果以三位有效數(shù)字表示。
7.2 精密度和準(zhǔn)確度
7.2.1 七個實驗室測定含六價鉻0.08mg/L的統(tǒng)一分發(fā)標(biāo)準(zhǔn)溶液按6.3步驟測定結(jié)果如下：
7.2.1.1 重復(fù)性
實驗室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.6%。
7.2.1.2 再現(xiàn)性
實驗室間總相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.1%。
7.2.1.3 準(zhǔn)確度
相對誤差為0.13%。
7.2.2 北京市環(huán)保監(jiān)測中心組織北京市9個實驗室對配制值為0.250mg/L美國環(huán)保局質(zhì)控樣品、濃度水平為0.392mg/L電鍍廢水(6個實驗室)、濃度水平0.122mg/L制革廢水(7個實驗室)協(xié)同試驗結(jié)果如下：
7.2.2.1 重復(fù)性
質(zhì)控樣品實驗室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2%；電鍍廢水實驗室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.8%；制革廢水實驗室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.9%。
7.2.2.2 再現(xiàn)性
質(zhì)控樣品實驗室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為4%；電鍍廢水實驗室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為10%；制革廢水實驗室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差16%。
7.2.2.3 準(zhǔn)確度
質(zhì)控樣品相對誤差為0.4%。
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